Художественные способности Великой Княжны начали проявляться довольно рано, в возрасте 4-5 лет. Увлечение царских детей живописью приветствовалось и поддерживалось отцом, который и сам был хорошим рисовальщиком. Император приглашал к детям преподавателей: одним из первых учителей Великой Княжны был художник-передвижник Карл Лемох, позднее она училась у В.Е.Маковского, С.Ю.Жуковского, С.А.Виноградова.

Великая Княгиня Ольга Александровна оказалась одаренным художником, она много работала как живописец и акварелист. Еще в 1900-е годы Великая Княгиня устраивала во дворце вернисажи, выставляя как свои работы, так и картины других молодых художников.

Средства, вырученные от продажи полотен, акварельных листов и многочисленных почтовых открыток, созданных ее рукой, шли на благотворительность. В 1912 году она основала «Общество помощи нуждающимся художникам в память академика К.Я. Крыжицкого».

Как глубоко верующий православный человек, помимо живописи и акварели Великая Княгиня также увлекалась иконописью. Образами своего письма она благословляла своих близких.

В годы Первой Мировой войны на свои личные средства Великая Княгиня Ольга Александровна оборудовала госпиталь, где служила сестрой милосердия. Она покровительствовала детским домам, больницам, богадельням, женским курсам.

После революции, в 1920 году, Великая Княгиня Ольга Александровна с семьей уехала в Данию, где жила в королевском дворце Амалиенборг в Копенгагене, а летом — на вилле Видор.

В 1928 году,после смерти матери, Императрицы Марии Федоровны, семья Великой Княгини переехала за город — на ферму в Кнудсминде неподалеку от Копенгагена. Августейшая художница продолжала писать и часто устраивала выставки в европейских столицах: Копенгагене, Париже, Лондоне, Берлине.

Оказавшись в изгнании, Великая Княгиня никогда не забывала о своих соотечественниках, как за рубежом, так и оставшихся в России. В голодные годы после Гражданской войны Великая Княгиня Ольга Александровна отправляла на Родину посылки с продовольствием, устраивала благотворительные базары, где выставляла на продажу свои картины, жертвуя полученные деньги русским эмигрантам. Во время Второй Мировой Войны Великая Княгиня делала всё возможное, чтобы помочь русским военнопленным, попавшим в лагеря для перемещённых лиц на территории Дании.

После окончания Второй Мировой войны семье пришлось переехать в Канаду. Великая Княгиня продолжала много рисовать и успешно продавала свои картины, что служило источником существования семьи. Из Канады она отсылала работы для выставок в Данию, где ее не забывали и откуда постоянно приходили письма с новыми заказами.

Великая Княгиня Ольга Александровна скончалась 24 ноября 1960 года и была захоронена на кладбище Норт Йорк (в г. Торонто), рядом со своим мужем, Николаем Александровичем Куликовским, ушедшим из жизни двумя годами ранее.

Многим современникам Великая Княгиня Ольга Александровна запомнилась своей скромностью и удивительной простотой. Христианские начала помощи ближнему, воспитанные Великой Княгиней в своём старшем сыне Тихоне Николаевиче, стали источником вдохновения в труде по созданию Фонда в 1991 году. Эти высокие стимулы и сегодня укрепляют всех сотрудников Благотворительного Фонда, напоминая нам жизненный девиз Великой Княгини: «Быть, а не казаться».